甲醇氧化羰基化反应中水对Cu/C催化剂结构与性能的影响OA

在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)的反应中,炭材料负载铜Cu/C催化剂展现出良好的催化活性与选择性,但副产物水对催化剂性能有显著影响.本文考察了原料甲醇中的水含量对Cu/C催化剂性能的影响规律.研究结果表明,随着水含量的增加,催化剂的反应活性显著下降,但水含量对反应产物DMC选择性无明显影响.气相副产物中CO_(2)含量随水含量的增加而显著上升;当水含量不同时,催化剂的反应活性呈相同的变化规律,且甲醇转化率均在反应15 h时达到最大值,随着反应时间的进行,活性逐渐下降并在150~250 h时达到相对稳定.当反应时间不同时,水含量增加导致催化剂活性显著下降的主要原因是水分子在Cu/C催化剂上与反应物甲醇发生竞争吸附,水分子优先占据活性物种导致反应物甲醇分子与活性Cu物种的接触减少,直接且快速地抑制了催化剂活性.随着反应持续进行,活性Cu物种与反应物O_(2)和副产物水以及CO_(2)的共同作用下转化为无催化活性的Cu_(2)(OH)_(2)CO_(3).同时,CO_(2)溶于水形成酸性环境促使Cu2(OH)2CO3溶解流失,造成活性Cu物种的不可逆的流失.此外,水的存在加剧了Cu物种的氧化与团聚,加速了催化剂失活.该工作可指导氧化羰基化反应中铜基催化剂的设计并为副产物水对Cu/C催化剂的影响提供了理论依据.