基于密度泛函理论的Pd掺杂Cu(111)表面CO_(2)加氢制甲醇:甲酸盐与逆水煤气变换加氢路径竞争机理OA

绿氢驱动的CO_(2)加氢制甲醇技术是构建可持续碳循环体系的关键环节,然而其大规模应用仍受到催化剂催化活性不足和微观反应机理认识不清的限制。针对传统Cu基催化剂催化活性较低的挑战,通过Pd掺杂构建Pd-Cu双金属催化剂可显著提升催化性能,但其微观调控机制尚不明确。采用密度泛函理论(DFT)分析了CuPd(111)表面甲酸盐(HCOO*)与逆水煤气变换(RWGS)加氢路径的竞争机理。动力学分析结果表明,RWGS加氢路径为最佳反应路径,其限速步(生成trans-COOH*)能垒为1.34 eV,显著低于HCOO*路径的限速步(CO_(2)活化生成HCOO*)能垒(1.52 eV)。与Cu(111)表面相比,Pd掺杂使催化剂中形成了高催化活性的Cu-Pd协同位点,该位点可通过电子效应稳定RWGS加氢路径限速步的过渡态,使该步能垒由1.97 eV降至1.34 eV,并将cis-COOH*解离为CO*的能垒由0.68 eV降至0.24 eV。相比之下,HCOO*路径中不仅限速步能垒高达1.52 eV,其生成H_(2)COO*的竞争分支更因H*迁移距离过长(3.98Å,1Å=0.1 nm)及表面畸变,导致能垒升高至2.57 eV而被完全阻断。该研究可为CO_(2)加氢制甲醇的催化剂设计及反应工艺优化提供借鉴。