CL-20在溶液成核中的分子聚集态OA

针对分子聚集态对CL-20多晶型的路径选择问题,采用分子动力学模拟技术,结合液态红外光谱分析了CL-20分子在丙酮、乙酸乙酯和乙腈3种溶剂中的聚集状态。结果表明,CL-20在丙酮和乙酸乙酯中的溶剂化自由能较为接近,而乙腈中显著高于二者,表明CL-20与乙腈的分子间相互作用更强。丙酮中CL-20主要以多聚体的形式存在,乙酸乙酯中则为二聚体和多聚体,而乙腈中为溶剂化分子,且丙酮中的多聚体尺寸最大。扩散系数的相对大小为:乙腈>乙酸乙酯>丙酮,与聚集体的尺寸负相关。根据聚集体种类和尺寸预测CL-20在不同溶液中的成核难度为:乙酸乙酯>丙酮>乙腈。CL-20在丙酮和乙酸乙酯中均存在多种分子构象,其中ε构象占比最高,且乙酸乙酯又高于丙酮,说明在这两种溶液中结晶易得到多种晶型的混合物,但乙酸乙酯中更易析出ε-CL-20。对丙酮和乙酸乙酯溶液,其主要聚集体的形成源于CL-20分子间的C—H…O氢键,而乙腈溶液中则为CL-20和乙腈间的C≡N…H—C氢键,且溶剂化分子结构与CL-20/乙腈溶剂化物晶体的构筑单元相一致,解释了CL-20在乙腈溶液中形成溶剂化物的原因。对液态红外光谱的分析,进一步证实了对聚集态的理论模拟结果。