掺杂Mg^(2+)提高NASICON型固体电解质离子电导率的机理OA

NASICON型固体电解质因其卓越的离子导电性能,在能源存储领域展现出广阔的应用前景。为了提升以Na_(3)Zr_(2)Si_(2)PO_(12)为基础组分的NASICON型固体电解质的离子导电性能,一种常见的策略是通过掺杂低价态阳离子来取代Zr^(4+),从而增加固体电解质中的Na^(+)离子浓度,最终实现离子电导率的提升。本工作制备了一系列掺杂Mg^(2+)的Na_(3+2x)Mg_(x)Zr_(2-x)Si_(2)PO_(12)(NMZSPx,0≤x≤0.20)固体电解质陶瓷样品,旨在深入探究Mg^(2+)掺杂对离子电导率提升的作用机理。实验结果表明,随着Mg^(2+)掺杂量的增加,NMZSPx的离子电导率先升后降,x=0.12时达到最大值,其在25℃的离子电导率为1.54×10^(-3)S·cm^(-1),相较于未掺杂样品提升了3.13倍。为了揭示Mg^(2+)掺杂对固体电解质结构的影响,进行了X射线衍射、固态核磁共振以及扫描电子显微镜的元素分布检测实验。结果显示,大部分Mg^(2+)并没有如预想般取代Zr^(4+),而是在晶界处形成了含Mg的磷酸盐杂相,只有极少量Mg^(2+)进入NASICON主相中。尽管如此,含Mg磷酸盐杂相的生成却间接地提高了NASICON中Na^(+)的含量,但这并非离子导电性能提升的主要原因。SEM结果显示,适量掺杂Mg^(2+)可以显著降低陶瓷样品的孔隙率、增强晶界连接性并降低晶界阻抗;而过量掺杂Mg^(2+)会导致杂相及孔隙增多,从而阻碍载流子传输。Mg^(2+)掺杂对NMZSPx陶瓷样品孔隙率的改变才是改变离子电导率的主要原因。