电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)的反应途径涉及多个质子-电子对转移,在水溶剂条件下,质子的来源是水分子,考虑水分子对质子-电子对的转移机制十分必要。本研究提出水辅助氢穿梭模型,与常用的以氢原子作为氢源的直接加氢模型对比,研究水分子在CO_(2)RR中对质子-电子对转移的影响。采用密度泛函理论,系统地研究了铜原子嵌入C_(2)N单层催化剂(Cu@C_(2)N)和石墨烯作为衬底的Cu@C_(2)N/石墨烯复合催化剂(Cu@C_(2)N/G)表面上不同加氢模型的CO_(2)RR反应机理。在水辅助氢穿梭模型中,氢原子与水分子结合形成水合质子,水合质子将自身的氢原子转移到催化剂表面的反应物上形成反应中间体,增强了中间体与催化剂之间的相互作用。此外,在Cu@C_(2)N/G催化剂中,石墨烯将电子转移到表面的Cu@C_(2)N上,提高了催化剂的CO_(2)RR催化活性。进一步,计算了Cu@C_(2)N和Cu@C_(2)N/G催化剂上CO_(2)RR和析氢反应的极限电位,讨论催化剂的活性和选择性。结果表明CO_(2)在低电位下容易生成HCOOH,施加高电位时可以生成CO、CH3OH和CH4并伴随着H2的生成。
徐涵煜;宋雪旦;张青;于畅;邱介山;
大连理工大学化工学院,辽宁省能源材料化工重点实验室,精细化工国家重点实验室,辽宁大连116024大连理工大学化工学院,辽宁省能源材料化工重点实验室,精细化工国家重点实验室,辽宁大连116024 北京化工大学化学工程学院,有机无机复合材料国家重点实验室,化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029
化学
CO_(2)还原反应;电催化;氮掺杂石墨烯;水辅助氢穿梭;反应机理;密度泛函理论
《物理化学学报》 2024 (001)
P.24-25 / 2
国家自然科学基金(22078052);中央高校基本科研业务费专项资金(DUT22ZD207)资助项目。
10.3866/PKU.WHXB202303040
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