烘焙酸洗预处理调控生物质元素分布及其对热解生物油的影响机制

生物质是唯一能够生产化学品和液体燃料的可再生碳源，可通过催化热解技术制备轻质芳烃等化学品。然而，由于生物质原料存在高氧含量(35～45%)和高灰分含量(1～15%)的天然品质缺陷，导致催化热解存在目标产物收率低、催化剂易积炭失活等问题，仍然长期制约着该项技术的发展。该报告提出采用烘焙和酸洗预处理技术，调控生物质中有机和无机元素分布，改善生物质品质，进一步通过制备金属改性多级孔分子筛双功能催化剂，通过择形催化热解制取轻质芳烃化学品。首先，采用不同烘焙气氛(N2、O2、CO2和NH3)选择性调控生物质中有机元素(C、H、O和N)分布，脱除部分氧元素，选择性增加碳、氢、氮等元素;其次采用不同酸洗溶剂(水、有机酸和无机酸)梯级调控生物质中碱/碱土无机元素(K、Ca、Na和Mg)分布;最后，采用活性金属(Ga、Zn、Fe等)对多级孔分子筛进行修饰改性，制成金属改性多级孔分子筛双功能催化剂，保留多级孔分子筛的微-介孔网络结构，减小反应物和产物的扩散阻力，兼具活性金属的快速脱氧和芳构化反应的能力，在提升轻质芳烃产率的同时抑制焦炭前驱体的形成，提升催化剂抗积炭性能。结果表明:首先，在 4 种气氛下的烘焙产物中，N2 和O2 气氛烘焙具有明显的脱氧富碳效果，脱氧率达到40%以上;而CO2 气氛烘焙产物的碳含量最高;NH3 气氛烘焙产物的氧含量最低，氮元素含量明显增加。其次，在采用不同酸洗溶剂(水、有机酸和无机酸)进行脱灰预处理的过程中，H2O溶液对生物质中的水溶性金属离子(K 和 Na)具有较好的脱出效果;有机酸和无机酸溶液(盐酸和乙酸等)对K、Ca、Na和Mg均有不同程度的脱除效果，在保留较强的脱K和脱Na能力的基础上，对碱土金属(Mg和Ca)也体现出较强的脱除能力，脱除率达到 90%以上。最后，与HZSM-5 相比，采用NaOH 脱硅后的多级孔HZSM-5(Hie-H)及金属改性的多级孔HZSM-5(Ga/Hie-H、Zn/Hie-H 和Fe/Hie-H)，均促进了轻质芳烃的形成，其中，Zn/Hie-H 催化热解制取轻质芳烃的产率最高。